Rtuť známá i neznámá – Část 1

Ing. Antonín Fuksa, NASLI & Blue Step spol. s r. o.

Publikováno v časopise Světlo 4/2014, www.svetlo.info

Rtuť je neurotoxický těžký kov a v povědomí veřejnosti má špatnou pověst. Zákazníci kupující světelné zdroje se obávají jejích dopadů na své zdraví. Pro světelné zdroje, jako jsou zářivky nebo rtuťové výbojky, je však rtuť zcela nepostradatelná. S dosloužilými světelnými zdroji je třeba správně nakládat, aby se nestaly zátěží pro životní prostředí. Pojďme si o tomto zajímavém prvku povědět více.

Kořeny českého názvu jsou nejasné [1], možný je slovanský původ přesmyčkou z truji (= trávím jedem). Polsky je rtuť rtęć, slovensky ortuť a rusky ртуть. Může také pocházet z arabského utarid (planeta Merkur), podobně jako i další (al) chemické pojmy pocházejí z arabštiny – např. alkohol nebo alkálie. Do mnoha jazyků pronikla jako „živé stříbro“ z latinského argentum vivum nebo jako „tekuté stříbro“ z řeckého hydrargyros. V anglickém quicksilver a německém Quecksilber je kromě stříbra patrná také rychlost a pohyblivost, atributy Merkura, od kterého je odvozen název rtuti v mnoha jazycích. Maďarsky je rtuť higany, chorvatsky živa a čínsky 汞 (gông).

Rtuť, prvek s protonovým (atomovým) číslem 80, v periodické tabulce prvků sousedí se zlatem a thalliem a nachází se ve dvanácté skupině pod zinkem a kadmiem. Za normálních podmínek je to stříbřitý tekutý kov. Teplota tání rtuti je –38,8 °C, bod varu 356,7 °C a hustota 13,534 g·cm–3. Její měrný elektrický odpor 961 nΩ·m je na kov poměrně velký, obdobný jako u korozivzdorné oceli. Tepelná vodivost 8,3 W·m–1·K–1 je jedna z nejmenších u kovů.

 

Světelné zdroje

Rtuť je díky své tekutosti a vysoké tenzi par jedním z mála prvků s vhodnými vlastnostmi pro stavbu výbojových světelných zdrojů s dobrou účinností a životností. Charakter záření rtuťového výboje značně závisí na tlaku rtuťových par. Při nízkém tlaku nasycených par rtuti (kolem 1 Pa) je rtuťový výboj zdrojem intenzivního UV-C záření s vlnovou délkou zejména 253,7 nm a též 184,9 nm (viz obr. 3) s minimální světelnou účinností, které teprve pomocí vhodného luminoforu musí být transformováno do viditelné oblasti spektra. Tento typ výboje je využit u zářivek, kompaktních zářivek, indukčních výbojek apod. Při rostoucím tlaku (kolem 100 kPa) se výrazně zvětšuje podíl záření ve viditelné oblasti i účinnost přeměny elektrické energie na světelnou (asi 50 lm/W), avšak i v tomto výboji úplně chybí červená složka a pro účely všeobecného osvětlení je rovněž nutné používat vhodné luminofory (tento typ výboje je využit např. u vysokotlakých rtuťových výbojek a směsových výbojek), popř. doplnit rtuťové spektrum zářením dalších prvků, které vhodně doplňují čárové spektrum rtuti ve viditelné oblasti (halogenidové výbojky). Teprve při tlacích vyšších než 0,1 MPa je spektrum výboje spojité, při účinnosti až 75 lm/W, které je však využíváno zejména u výbojek pro speciální účely. Zároveň je rtuť poměrně netečná k elektrodám a moderním luminoforům.

Směrnice RoHS2 (2011/65/EU) omezuje přítomnost rtuti ve výrobcích na 0,1 % hmotnostních pro homogenní materiály a uvádí seznam výjimek – pro většinu druhů zářivek je obsah omezen na 2,5 až 5 mg na kus, což odpovídá kuličce o průměru 0,7 až 0,9 mm. V minulosti se vyráběly zářivky T12 s obsahem více než 100 mg rtuti. Důvodem byla kompenzace provozní ztráty rtuti v luminoforu a problémy se spolehlivým a reprodukovatelným dávkováním menších množství rtuti do zářivky i ztráty rtuti během sériové výroby zářivek, aby bylo možné dosáhnout požadované životnosti. Po spotřebování rtuti svítí zářivka slabým růžovo-oranžovým výbojem v neonu a argonu. Technologie vnášení rtuti do zářivek ve formě vhodného amalgámu umožňují bezpečně dávkovat rtuť v podobě pevné slitiny ve stanoveném malém množství a udržovat v zářivce optimální tlak rtuťových par v širším intervalu okolní teploty. Používají se např. amalgámy india, vizmutu a zinku. Za normálního tlaku (při výrobě nebo při rozbití zářivky) se z amalgámu uvolňuje menší množství par rtuti než z kapalné fáze. Nevýhodou amalgámových zářivek je pomalejší náběh zdroje a obtížnější start při nízkých teplotách (tento problém je však řešitelný použitím startovacího amalgámu vhodně umístěného ve světelném zdroji).

 

Rtuť v životním prostředí

Podobně jako další prvky je rtuť součástí přirozeného pozadí našeho životního prostředí. Toto pozadí se na několik let zvyšuje při výbuchu velkých sopek, viz obr. 4. Z lidské činnosti nejvíce přispívá spalování uhlí při výrobě elektrické energie. Uhlí vždy obsahuje určitý podíl rtuti, závislý na lokalitě. Týká se to téměř celého průmyslového světa. Dalším příspěvkem je primitivní zpracování zlaté rudy, která je propírána ve rtuti. Vzniklý amalgám zlata je následně vypalován a rtuť uniká do atmosféry. V současnosti je to problém zejména v Amazonii. Na našem území je největší znečištění rtutí v okolí Spolany Neratovice a Spolchemie Ústí nad Labem, kde je elektrolýzou solanky vyráběn chlor a hydroxid sodný, přičemž sodík je jímán do rtuťové katody. Oba podniky připravují zavedení bezrtuťové membránové technologie přibližně v roce 2016. Znečištěná je též přehrada Skalka u Chebu, do které se vlévá říčka Reslava, na jejímž přítoku se nacházela nejstarší chemička v Německu, Chemische Fabrik Marktredwitz, tradiční výrobce rtuti a jejích sloučenin, pro katastrofální znečištění uzavřená v roce 1985. Ryby ulovené v přilehlých vodách mají ve svalové tkáni značně zvýšenou koncentraci rtuti. Na všech třech lokalitách proběhla nebo probíhá sanace ekologické zátěže.

 

Otravy rtutí

Akutní otravy elementární rtutí jsou u nás velmi vzácné. Elementární rtuť vstupuje do těla zejména dýchacím ústrojím a také kůží. Zpravidla jde o nehody s přístroji obsahujícími rtuť, nakládání s kontaminovanými předměty nebo o činnosti v objektech s neřešenými historickými zátěžemi, jako mohou být starší objekty rekonstruované na bydlení. První příznaky akutní otravy rtutí jsou obvykle neurologické: třes, agresivita, poruchy vnímání a koordinace a svalová slabost. Při prudké otravě mohou selhat plíce. Později selhává funkce ledvin. Závislost symptomů na koncentraci rtuti v krvi je velmi individuální. Léčba spočívá v chelataci rtuti (vyvázání kovu organickým činidlem) např. pomocí unithiolu (DMPS) a jejím následném vyloučením z těla.

Elementární rtuť má velkou vazební afinitu k síře, která je využívána při sanacích nehod se rtutí. Vzniklý sulfid rtuťnatý (HgS) je hlavní rtuťnatou rudou (cinabarit). V těle se rtuť váže se na disulfidické můstky v bílkovinách. Napadené bílkoviny nejsou funkční a pomalu jsou vylučovány močí. Při chelataci unithiolem se rtuť rovněž váže se sírou. Rtuť velmi ochotně reaguje se selenem. V těle pak blokuje selenoenzymy, které jsou významnými antioxidanty, podílejí se na imunitní odezvě a regulují působení hormonů štítné žlázy. Podle nařízení vlády, kterým se stanovují podmínky ochrany zdraví při práci (zákon 361/2007 Sb.), je pro rtuť přípustný expoziční limit PEL = 0,02 mg·m–3 a nejvyšší přípustná koncentrace NPK-P = 0,15 mg·m–3. U člověka je běžná koncentrace rtuti 3 až 7 μg·l–1 v moči a 4 až 10 μ g·l–1 v krvi. Akutní toxicita LC50 pro krysu je < 27 mg·m–3 vzduchu po dobu 2 h (dávka, při které uhyne polovina testovací skupiny). U ryb je LC50 přibližně 0,5 mg·l–1 vody po dobu 96 h. Příklad: Kdyby se odpařilo celých 5 mg rtuti z rozbité zářivky a toto množství se rovnoměrně rozptýlilo v místnosti 4 x 3,3 x 2,5 m, způsobí právě dosažení limitu nejvyšší přípustné koncentrace 0,15 mg·m–3. Ve skutečnosti je rozložení nerovnoměrné a do vzduchu se ihned uvolní pouze plynná rtuť, které je u kompaktní zářivky asi 50 μg [3], a další se začne odpařovat z tekuté fáze. Tenze par, a tedy i rychlost odpařování prudce rostou s teplotou. Pokusy ukazují, že už po asi 15 minutách intenzivního větrání klesá koncentrace rtuti ve vzduchu na hodnotu pozadí. V případě nehod se zářivkami je vhodné ihned začít intenzivně větrat a z prostoru se na chvíli vzdálit. Přibližně 80 % vdechnuté páry rtuti zůstává v těle a pouze 20 % odchází s výdechem. Téměř všechna rtuť uvolněná do ovzduší nakonec vlhkostí zoxiduje a déšť ji spláchne do půdy a do řek, kde se jí otráví bakterie, které na rtuťnaté ionty navážou metylovou skupinu –CH3, aby je dokázaly v podobě methylrtuti vyloučit. Methylrtuť je přitom pro vodní živočichy i člověka (vrchol potravního řetězce) velmi jedovatá, neboť prochází hematoencefalickou bariérou do mozku, kde poškozuje neurony.

 

Biotransformace

Mechanismus biotransformace rtuti byl objeven v 50. letech minulého století v Japonsku v zálivu Minamata, kam chemička Chisso vypouštěla odpady s obsahem anorganické rtuti. Obyvatelé (konzumenti ryb) trpěli těžkými neurologickými poruchami způsobenými otravou metylrtutí. Mnoho dětí se narodilo s vrozenými vadami a celkem bylo zasaženo více než 10 tisíc lidí.

 

Biokoncentrace

Rtuť má pro živé organismy další nebezpečnou vlastnost, kterou je biokoncentrace. Bioakumulační faktor (BCF) udává, kolikanásobně se promítá koncentrace látky z prostředí do koncentrace v organismu. Například u ryb je BCF pro rtuť 156. Dravé ryby mají obsah rtuti mnohem vyšší, protože se živí kontaminovanými menšími rybami. Nejvyšší koncentraci rtuti mají žraloci, kteří jsou na vrcholu oceánského potravního řetězce a mohou mít ve tkáních více než milionkrát vyšší koncentraci rtuti, než je v okolní vodě. Podle průzkumu SZÚ je průměrná hladina rtuti u populace v ČR nízká díky relativně malé konzumaci ryb. V zemích, kde tvoří ryby hlavní část jídelníčku, je ovšem situace opačná.

 

Otravy metylrtutí

Otrava metylrtutí vykazuje latenci v řádu týdnů až měsíců. Vleklá otrava s bioakumulací malých dávek se může projevit až po letech. Slabé otravy se projevují narušením kardiovaskulárního a imunitního systému. U vyšších dávek nastávají závažné poruchy nervové soustavy, prvním příznakem bývá neovladatelný třes očních víček. Spekuluje se o souvislosti expozice rtuti s autismem, roztroušenou sklerózou, Parkinsonovou nemocí či Alzheimerovou demencí [4].

Je tedy velmi rozumné znečištění rtutí bránit. Evropská unie zastává přístup, že rtuť je velmi nebezpečná a jako běžní občané bychom se s ní měli setkávat co nejméně. Zejména jde o zákaz uvádět na trh teploměry a tlakoměry obsahující rtuť. Z EU je zakázáno rtuť vyvážet. ČR loni přistoupila k tzv. Minamatské úmluvě o rtuti, která by měla být krokem k menší zátěži životního prostředí tímto prvkem. Zpětný odběr světelných zdrojů s obsahem rtuti z profesionální sféry je u nás na velmi dobré úrovni, avšak zářivky z domácností z 60 % končí v kontejnerech na směsný odpad nebo na skládkách. V tomto ohledu bude ještě třeba určitá osvěta.

 

Zajímavosti

Rtuť většinou tvoří dvojmocné (rtuťnaté) sloučeniny. Ve rtuťných (jednomocných) sloučeninách jsou navzájem vázány dva atomy rtuti. Za nízkých teplot tvoří čtyřmocný fluorid (HgF4). Je jediným známým prvkem, který tvoří sloučeniny (helidy) s jinak netečným heliem (HgHex). Tekutá rtuť tvoří dvojatomové molekuly (Hg2), ale páry rtuti jsou jednoatomové. Kvantová teorie předpovídá její teplotu tání na +82 °C a její tekutost při pokojové teplotě je ukázkou relativistické kontrakce orbitalů. Alchymisté považovali rtuť za prvotní kov, ze kterého jsou stvořeny všechny další kovy lišící se podílem síry. Rtuť bude nejspíš součástí kamene mudrců.

V pokračování tohoto článku si povíme o historickém využití rtuti, o způsobech měření jejího obsahu ve vzduchu a v pevných látkách a o metodě neutronové aktivační analýzy, kterou pro účely měření obsahu rtuti v zářivkách zdokonaluje Centrum (jaderného) výzkumu Řež, s. r. o.

fuksa@nasli.net

 

Literatura:

[1] MACHEK, V.: Etymologický slovník jazyka českého. Praha, Academia, 1968.

[2] KRABBENHOFT, D. – SCHUSTER, P.: Glacial Ice Cores Reveal A Record of Natural and Anthropogenic Atmospheric Mercury Deposition for the Last 270 Years. USGS Fact Sheet FS-051-02. 2002. Dostupné na: http://toxics.usgs.gov/pubs/FS-051-02/.

[3] KRBAL, M. – BAXANT, P. – ISKANDIROVA, M. – ŠKODA, J. – SUMEC, S.: Světelné zdroje a ekologie. Světlo, 2014, roč. 17, č. 2, s. 48–50. Dostupné na: http://www.odbornecasopisy.cz/flipviewer/Svetlo/2014/02/Svetlo_02_2014_output/web/Svetlo_02_2014_opf_files/Web-Search/page0050.html.

[4] URBAN, P.: Aktuální problémy neurotoxicity rtuti. Neurológia pre prax, 2006, č. 5, s. 251–253.

Recenze: Ing. Vladimír Dvořáček

 

Obr. 1. Astronomická značka Merkuru a alchymistický symbol rtuti

Obr. 2. Piktogramy pro rtuť podle směrnice CLP (1272/2008/EU) Při vdechování může způsobit smrt. Může poškodit plod v těle matky. Způsobuje poškození orgánů při prodloužené nebo opakované expozici. Vysoce toxický pro vodní organismy + s dlouhodobými účinky

Obr. 3. Emisní spektrum nízkotlakého výboje rtuti

Obr. 4. Koncentrace rtuti ve vrstvách ledovce Fremont, Wyoming, USA, převzato z [2]

Ing. Antonín Fuksa, NASLI & Blue Step spol. s r. o.

Publikováno v časopise Světlo 4/2014, www.svetlo.info